En su designio de expandirse hacia el oeste, los persas se apoderaron de la isla de Samos y más tarde la ciudad de Mileto, en Asia Menor. Esto dio lugar a una rebelión de los jonios en dicha región (499-494 a.C.), que buscaron la solidaridad de sus hermanos de Grecia. Hacia 512 a.C., Darío pasó a Europa atravesando el Bósforo, con el propósito de sorprender por el oeste a sus enemigos los escitas, un pueblo establecido en la costa occidental y septentrional del mar Negro. Los griegos se sintieron, pues, doblemente amenazados, aparte de que con esto quedaron cortadas las rutas comerciales al mar Negro. Como Atenas había prestado ayuda a los jonios sublevados, los persas enviaron una expedición de castigo, pero los atenienses lograron derrotar a los invasores en Maratón (490 a.C.)
A la muerte de Darío, subió al trono de los Aqueménidas Jerjes (486 a.C.), quien preparó una gran expedición con el propósito de conquistar toda Grecia, cuyas ciudades se aliaron para hacer frente a tan grave amenaza. el ejército persa avanzó desde el norte inconteniblemente, pese al revés que sufrió en las Termópilas frente a la coalición peloponesia mandada por el rey Leónidas. Atenas, previamente evacuada por sus moradores, fue ocupada sin esfuerzo.
La flota ateniense, al mando de Temístocles e integrada por naves ligeras y maniobrables, consiguió destruir la fuerza naval persa en Salamina (480 a.C.). Mientras, un ejército al mando del espartano Pausanias, se enfrentó en tierra al general persa Mardonio, al que derrotó en Platea, obligándole a la retirada. En 479 a.C., la escuadra griega acabó con los restos de las naves persas en Micala.
Vencida Persia por mar y por tierra, las poleis jónicas se aliaron con Atenas (Liga marítima o Confederación de Delos, 478 a.C.), y se incubó la irreductible rivalidad entre la capital ática y Esparta. Atenas reunió un poder y una riqueza sin precedentes en la historia griega, que culminó durante el gobierno del aristócrata Pericles (461-429 a.C.), en cuya época florecieron la cultura y las artes y la ciudad se dotó de sus más célebres monumentos, como el Partenón.
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